故事承接上一季，金钱短缺和癌症侵袭已不再是沃尔特（布莱恩·克兰斯顿 饰）面临的难题，家庭濒临破碎才真正让他痛心。因妻子斯凯勒（安娜·冈恩 饰）坚决要离婚，沃尔特从家中搬出，住进新住处，这为他与大毒枭古斯（吉安卡洛·埃斯珀西多 饰）的合作创造了有利条件。 为给死去的图可（雷蒙德·克鲁兹 饰）报仇，两名冷面杀手找上汉克（迪恩·诺里斯 饰），一番激烈交锋后，汉克身负重伤。面对局势逐渐失控，沃尔特感受到前所未有的危机，尤其是他的新搭档盖尔（大卫·科斯塔贝尔 饰）。沃尔特清楚，一旦盖尔掌握他独创的制毒技术，自己很快会被古斯除掉。